2001 में चैपमैन की मुलाकात लंदन की रेव पार्टी में एलेक्स चैपमैन से होती है। बहुत जल्द दोनों ने शादी कर ली। 2003 में एना चैपमैन लंदन शिफ्ट हो गईं। 2006 में ही दोनों का तलाक हो गया। इसके बाद वह मैनहट्टन चली गईं, जहां से वह संवेदनशील जानकारियां क्रेमलिन भेजने लगीं। FBI को लीड मिली तो उसे पकड़ने की योजना बनी। मैनहट्टन के एक कॉफी शॉप में एफबीआई ने उसे घेरने की कोशिश की। एजेंट ने चैपमैन को एक फर्जी पासपोर्ट दिया, जो उसे दूसरे जासूस को देना था। उसने चैपमैन से कहा कि क्या तुम इसके लिए तैयार हो? चैपमैन ने हां में जवाब दिया। उसने पासपोर्ट ले लिया।
मॉस्को में उसके पिता भी पहले एजेंसी के लिए काम कर चुके थे। चैपमैन ने उनकी सलाह ली और पासपोर्ट को एक थाने में सौंप दिया। कुछ समय बाद ही उसे गिरफ्तार कर लिया गया। चैपमैन और 9 अन्य जासूसों को रूस ने अमेरिकी जासूसों के बदले एक्सचेंज किया। इसे 1986 के बाद जासूसों की सबसे बड़ी अदला-बदली मानी गई।
2010 में एफबीआई के एक स्टिंग ऑपरेशन में गिरफ्तारी के बाद उसे विदेशी सरकार के एजेंट के रूप में साजिश में शामिल होने का दोषी ठहराया गया। उन्हें और अन्य रूसियों को जुलाई में ही डिपोर्ट कर दिया गया। उसी साल घर वापसी की राह आसान हो गई क्योंकि अमेरिका और रूस में कैदियों की अदला-बदली हो रही थी। चैपमैन शायद यूके जाना चाहती थीं लेकिन अमेरिका के मित्र देश होने के नाते यूके सरकार ने उसे आने नहीं दिया। 2018 में खबर आई कि ड्रग्स ज्यादा लेने से एना के पूर्व पति की मौत हो गई। हालांकि इसमें काफी कुछ संदिग्ध ही रहा।वैसे भी, जासूसों के बारे में खुलकर बातें सामने नहीं आती हैं। हालांकि बताया जाता है कि एना के रूस में लौटने के बाद भी उनकी प्रतिष्ठा में कोई कमी नहीं हुई। उनका सिलेब्रिटी स्टेटस बना रहा। बताते हैं कि जासूसी के लिए उसे रूसी मेडल भी मिला।
मॉस्को की एक मैगजीन के पहले पन्ने पर Spy Girl एना चैपमैन की गन के साथ तस्वीर छपी थी।
